アプリケーションのアイコンとウィンドウのアイコン

ExpressionBlendで新規に作成したWPFアプリケーションのEXEファイルは、デフォルトの状態では下記のように表示されます。

これは、アプリケーションのアイコンにあらかじめ「Application.ico」が設定されているためです。アプリケーションのアイコンは、Visual Studioでプロジェクトを開き、プロジェクトデザイナの［アプリケーション］ページから設定することができます。

［アプリケーション］ページ (プロジェクトデザイナ) (Visual Basic)
ProjectProperties.ApplicationIcon プロパティ (VSLangProj)

この「Application.ico」は、Windows Vistaから追加された256×256サイズのアイコンも含まれているため、上記のような［特大アイコン］表示の場合も、きちんと大きく表示されます。
これはIcoFXなどのツールを使って確認することができます。

このアプリケーションのアイコンとは別に、ウィンドウのアイコンがあります。

ここのアイコンはデフォルトではアイコンが何も設定されていないので上記のような表示になっています。
ここのアイコンは、WindowのIconプロパティから設定します。